Što se događa s korakom migracije alkila u mehanizmu Schmidtove reakcije na ketonu?

Što se događa s korakom migracije alkila u mehanizmu Schmidtove reakcije na ketonu?
Anonim

Schmidtova reakcija za keton uključuje reagiranje s # "HN" _3 # (Hidrazoinska kiselina), katalizirana pomoću # "H" _2 "SO" # _4da se dobije hidroksilimin, koji zatim tautomerizira kako bi se dobio amid.

Mehanizam je vrlo zanimljiv i ide ovako:

  1. Karbonilni kisik je protoniranejer ima veliku elektronsku gustoću. To katalizira reakciju tako da hidrazična kiselina može napasti sljedeći korak.
  2. Hidrazoična kiselina ponaša se gotovo kao enolatna, i nukleofilni napadi karbonilni ugljik.
  3. Mehanizam se nastavlja prema formiranju imina, tako da protoniramo #"OH"# da se dobije dobra izlazna skupina.
  4. Oblici imina i # "H" _2 "O" # ostavlja.
  5. Iz iminiumskog dušika uzima se proton.
  6. Ovdje je mjesto gdje migracija alkila javlja. Imajte na umu da to malo nalikuje tipičnijem usklađenom Migracija 1,2-alkila (# "E" # 2) proces kada se primarna karbokacija inače formira tijekom reakcije eliminacije.

    Od # "N" - "N" # # Sigma # obveznica slab (samo malo jači od peroksida # "O" - "O" # # Sigma # veza # "15 kJ / mol" #), to povoljno pauze, a veće / bulkier #R "'" # skupina migrira na iminski dušik. Od # "N" - "N" # povoljno se prekida veza oslobađa #sigma ^ "*" # antibiotik u iminskom dušiku i dopušta da se alkilna skupina donira u nju. Zanimljivo je ipak nejasno zašto je veći #R "'" # grupa je ona koja migrira, očito "bez obzira na svoju prirodu" (str. 15).

  7. iminium carbocation intermediate za koje pretpostavljam da je neočekivana, iako je dokazano da se ona formira (usp. ovdje, str. 15). Voda se tada može lako ponašati kao nukleofil i veza.
  8. Da bismo izvršili reakciju prema naprijed, ne možemo eliminirati vodu iz molekule (koja bi reformirala intermedijer), tako da mi deprotonira to.
  9. tautomerizacije dolazi do hidroksiliminskog međuprodukta, hvatajući proton iz nedavno protonirane vode.
  10. Konačno, mehanizam je zaključen kada deprotoniranje pojavljuje se u obliku amidni proizvod.

Alkil migracija je prilično zabavna, ali zapravo nije jedinstvena za ovaj mehanizam.

Drugi brzi primjer migracije alkila je u Reakcije umetanja 1,1 unutar prijelazno-metal-karbonilnih kompleksa gdje je alkilna skupina cis do a # "CO" # ligand (Anorganska kemija, Miessler i sur.).

U ovom slučaju, alkilna skupina migrira, i # "" ^ 13 "CO" # koordinate nakon toga. (Miessler et al. Dali su izotop # "CO" # studije koje su pokazale migraciju alkila # "CO" # migracija.)

Kad pomislim na to, postoji još jedan zanimljiv primjer migracije alkila u hidroboriranje!

Pogledajte možete li uočiti: